内容

目次

1　 序　　論 1.1　質量分析：多目的かつ必要不可欠な分析法 1.2　歴史的概観　　 　1.2.1　初めて測定されたマススペクトル　　 　1.2.2　Thomson のパラボラ質量分析器　　 　1.2.3　目覚ましい発展 1.3　この教科書の目的と取り扱う内容　　 　1.3.1　質量分析のいろいろな切り口　　 1.4　質量分析とは？　　 　1.4.1　質量分析の基本原理　　 　1.4.2　質量分析計　　 　1.4.3　質量表示　　 　1.4.4　マススペクトル　　 　1.4.5　マススペクトルの統計的性質　　 　1.4.6　棒グラフ，プロファイル，およびリスト表示 1.5　イオンクロマトグラム　　 1.6　質量分析計の性能　　 　1.6.1　感　　度　　 　1.6.2　検出限界　　 　1.6.3　信号対雑音比（S/N）　　 1.7　用　語―全般的な観点から　　 　1.7.1　マススペクトル表示における基本用語　　 1.8　単位，物理量，および物理定数　　 1.9　参考文献　　 1.10　MS の基本事項　　 参考文献　　 2　イオン化とイオンの解離をつかさどる原理 2.1　気相分子の電子イオン化　　 　2.1.1　イオンの生成 　 　2.1.2　電子イオン化に付随する過程　　 　2.1.3　ペニングイオン化で生成するイオン種　　 　2.1.4　イオン化エネルギー　　 　2.1.5　イオン化エネルギーと電荷の局在　　 2.2　垂直遷移　　 2.3　イオン化効率とイオン化断面積　　 2.4　分子イオンの内部エネルギーとイオンの挙動 　2.4.1　自由度　　 　2.4.2　出現エネルギー　　 　2.4.3　結合解離エネルギーと生成熱　　 　2.4.4　エネルギーのランダム化　　 2.5　準平衡理論（QET）　　 　2.5.1　QET の基礎をなす前提　　 　2.5.2　QET の基本　　 　2.5.3　反応速度定数とその意味　　 　2.5.4　k(E) 関数の一般型　　 　2.5.5　反応するイオンのk(E)関数にもとづいた描像　　 　2.5.6　単純結合開裂と転位を伴うフラグメンテーション　　 2.6　マススペクトロメトリーにおける時間スケール　　 　2.6.1　安定イオン，メタステーブルイオン，不安定イオン　　 　2.6.2　イオン貯蔵型装置における時間スケール　　 2.7　内部エネルギーがもたらす実際の結果　　 2.8　逆反応：活性化エネルギーと運動エネルギー放出　　 　2.8.1　逆反応の活性化エネルギー　　 　2.8.2　運動エネルギー放出（KER）　　 　2.8.3　エネルギーの分配　　 2.9　同位体効果　　 　2.9.1　一次の速度論的同位体効果　　 　2.9.2　同位体効果の測定　　 　2.9.3　二次の速度論的同位体効果　　 2.10　イオン化エネルギーの測定　　 　2.10.1　簡単な手順によるイオン化エネルギーの測定　　 　2.10.2　データの後処理によるIE 値正確さの改善　　 　2.10.3　実験によるIE 値正確さの改善　　 　2.10.4　光イオン化過程　　 　2.10.5　光電子分光法とそれから派生した測定法　 　2.10.6　しきい値イオン化質量分析法　　 2.11　出現エネルギーの測定　　 　2.11.1　キネティックシフト　 　2.11.2　ブレークダウン図　　 2.12　気相塩基性とプロトン親和力　　 2.13　イオン/分子反応　　 　2.13.1　反応の次数　　 　2.13.2　溶液相反応と気相反応の違い　　 2.14　気相イオンの化学の概要　　 参考文献　　 3　同位体組成と精密質量　　 3.1　同位体にもとづく元素の分類　　 　3.1.1　単同位体元素　　 　3.1.2　二同位体元素　　 　3.1.3　多同位体元素　　 　3.1.4　同位体存在比の表し方　　 　3.1.5　原子質量，分子質量，イオン質量の計算　　 　3.1.6　自然界における相対原子質量の変動　 3.2　同位体分布の計算　　 　3.2.1　炭素：X＋1 型元素　　 　3.2.2　同位体組成に関連する用語　　 　3.2.3　二項式を用いた計算法　 　3.2.4　ハロゲン　　 　3.2.5　炭素とハロゲンの組合せ　 　3.2.6　多項式を用いた計算法　　 　3.2.7　酸素，ケイ素，硫黄　　 　3.2.8　多同位体元素　　 　3.2.9　同位体パターンを読み誤らないために　　 　3.2.10　スペクトルに現れる同位体パターンの帰属　 　3.2.11　複雑な同位体パターンから情報を引き出す　　 　3.2.12　同位体パターンを読み取るための体系的な取組み　　 3.3　同位体濃縮と同位体標識　　 　3.3.1　同位体濃縮　 　3.3.2　同位体標識　 3.4　質量分解度と質量分解能　　 　3.4.1　定　義　　 　3.4.2　質量分解能の設定と実験的測定　　 　3.4.3　質量分解能とピーク相対強度の関係　　 3.5　精密質量　　 　3.5.1　計算精密質量と分子式　　 　3.5.2　相対論的な質量欠損　　 　3.5.3　マススペクトロメトリーにおける質量欠損　　 　3.5.4　質量確度　 　3.5.5　確度と精度　　 　3.5.6　質量確度と分子式の決定　　 　3.5.7　極めて高い質量確度がもたらす可能性についての考察　　 3.6　高分解能マススペクトロメトリーの応用　　 　3.6.1　質量校正　　 　3.6.2　外部標準質量校正　　 　3.6.3　内部標準質量校正　　 　3.6.4　質量確度の示し方　　 　3.6.5　高分解能スペクトルデータにもとづいた化学式導出　　 3.7　分解能と同位体パターンの関係　　 　3.7.1　極めて高い分解能における複数の同位体組成の分離　　 　3.7.2　アイソトポログと精密質量測定　　 　3.7.3　大きな分子―十分な分解能での同位体パターン　　 　3.7.4　大きな分子の同位体パターンに分解能が及ぼす影響　　 3.8　同位体パターンとイオンの価数の関係　　 3.9　複雑に入り組んだHR-MS データセットの可視化　　 　3.9.1　デルタマス　　 　3.9.2　ケンドリック質量スケール　　 　3.9.3　ファン・クレベレン図　　 3.10　同位体とその質量がおりなす世界を見渡す　　 参考文献　　 4　装置論　　 4.1　イオンビームの発生方法　　 4.2　飛行時間型装置　 　4.2.1　飛行時間型の基本原理　　 　4.2.2　TOF 装置におけるイオンの速度と飛行時間　　 　4.2.3　リニア飛行時間型分析部　　 　4.2.4　真空度向上による分解能改善　　 　4.2.5　レーザー脱離イオンのエネルギー分布　　 　4.2.6　リフレクター飛行時間型分析部　　 　4.2.7　分解能改善のために行うイオン引き出しの遅延　　 　4.2.8　直交加速型TOF 分析部　　 　4.2.9　oaTOF 分析部の動作　　 　4.2.10　デューティ比　　 　4.2.11　8 の字形の飛程をもつTOF 分析部　　 　4.2.12　多重反射型TOF 分析部　　 　4.2.13　飛行時間型装置のまとめ　　 4.3　磁場セクター型装置　　 　4.3.1　磁場セクター型装置の変遷　　 　4.3.2　磁場セクター型装置の原理　　 　4.3.3　磁場の収束作用　 　4.3.4　二重収束型装置　　 　4.3.5　各種の二重収束型装置の配置　 　4.3.6　磁場セクター型装置における分解能の調節　　 　4.3.7　磁場セクター型装置の高度化　　 　4.3.8　磁場セクター型装置のまとめ　　 4.4　リニア四重極型装置　　 　4.4.1　リニア四重極型装置の概要　 　4.4.2　リニア四重極分析部の原理　 　4.4.3　リニア四重極分析部の分解能　 　4.4.4　交流電圧だけで動作させた四重極，六重極，八重極　　 4.5　リニア四重極イオントラップ　　 　4.5.1　リニアRF オンリー多重極イオントラップ　　 　4.5.2　軸方向排出を用いたリニア四重極イオントラップ分析部　 　4.5.3　半径方向排出を用いたリニア四重極イオントラップ分析部　　 　4.5.4　LIT 周辺の装置開発　　 4.6　三次元四重極電場によるイオントラップ　　 　4.6.1　はじめに　　 　4.6.2　QIT 分析部の基本原理　　 　4.6.3　QIT 内のイオン運動の可視化　　 　4.6.4　質量選択的安定モード　　 　4.6.5　質量選択的不安定モード　　 　4.6.6　共鳴排出　　 　4.6.7　軸方向振動変調とイオン量の制御　　 　4.6.8　非線形共鳴　　 　4.6.9　イオントラップの超小型・簡素化　 　4.6.10　デジタル波形四重極イオントラップ　　 　4.6.11　QIT 用の外部イオン源　　 　4.6.12　イオントラップの整備　　 　4.6.13　高周波四重極装置のまとめ　　180 4.7　フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴分析部　　 　4.7.1　イオンサイクロトロン共鳴から質量分析への経緯　 　4.7.2　イオンサイクロトロン運動の基礎　　 　4.7.3　サイクロトロン運動の励起と検出　　 　4.7.4　サイクロトロン周波数の帯域幅とエネルギー-時間不確定性　　 　4.7.5　フーリエ変換の基本特性　　 　4.7.6　ナイキスト基準　　 　4.7.7　FT-ICR 質量分析の各種励起モード　　 　4.7.8　装置軸方向のイオン閉じ込め　　 　4.7.10　FT-ICR 質量分析における検出と質量確度　　 　4.7.11　各種のICR セル　 　4.7.12　FT-ICR 機器　　 　4.7.13　FT-ICR 装置のまとめ　　 4.8　オービトラップ分析部　　 　4.8.1　オービトラップの動作原理　　 　4.8.2　オービトラップのイオン検出と分解能　　 　4.8.3　オービトラップへのイオン入射　 　4.8.4　リニア四重極イオントラップとのハイブリッド化　　 　4.8.5　オービトラップ装置の概要　　 4.9　ハイブリッド装置　 　4.9.1　ハイブリッド質量分析計の変遷　　 4.10　イオンモビリティースペクトロメトリー質量分析システム　　 　4.10.1　イオンモビリティー分離　　 　4.10.2　積層リングイオンガイド　　 　4.10.3　IMS 用のトラベリングウェーブイオンガイド　 　4.10.4　IMS を備えたハイブリッド装置　　 　4.10.5　IM-MS を含めたハイブリッド装置の概要　　 4.11　イオン検出　　 　4.11.1　アナログ/デジタル変換　 　4.11.2　ADC 動作速度　　 　4.11.3　時間/デジタル変換　　 　4.11.4　ディスクリートダイノード電子増倍管　　 　4.11.5　チャンネル電子増倍管　　 　4.11.6　マイクロチャンネルプレート 　4.11.7　ポストアクセラレーションとコンバージョンダイノード　 　4.11.8　フォーカルプレーン検出器　　 4.12　真空技術　　 　4.12.1　質量分析計の基本的な真空系　　 　4.12.2　高真空ポンプ　　 4.13　機器の選定について　　 参考文献　 5　電子イオン化（EI）の実際的側面　　 5.1　電子イオン化（EI）のイオン源　　 　5.1.1　EI イオン源の構造　　 　5.1.2　電子ビームの生成　　 　5.1.3　EI イオン源の効率と実効的な感度　　 　5.1.4　イオンビーム形状の最適化　　 　5.1.5　イオン源の装着　 5.2　試料の導入　　 　5.2.1　リザーバーもしくは参照用試料導入系　　 　5.2.2　直接導入プローブ　 　5.2.3　直接導入プローブ用に用いる試料管　　 　5.2.4　直接導入プローブを用いた測定の実際　 　5.2.5　自動直接導入プローブ　 　5.2.6　直接導入プローブによる測定での分画　　 　5.2.7　フラッシュ加熱式直接導入プローブ　　 5.3　熱分解マススペクトロメトリー　　 5.4　ガスクロマトグラフ　　 5.5　液体クロマトグラフ　　 5.6　低エネルギーでの電子イオン化によるマススペクトル　　 5.7　EI に適した分析種 5.8　EI と組み合わせて用いられる質量分析部　　 5.9　EI マススペクトルのデータベース　　 　5.9.1　NIST/EPA/NIH マススペクトルデータベース　　 　5.9.2　Wiley マススペクトルデータベース　　 　5.9.3　データベースの利用に際し留意すべきこと　　 5.10　EI に関する簡単なまとめ　 参考文献　　 6　有機イオンのフラグメンテーションとEI マススペクトルの解釈　　 6.1　σ結合開裂　　 　6.1.1　分子イオンの表記法　　 　6.1.2　官能基をもたない小さな分子におけるσ結合開裂 　6.1.3　偶数電子則　 　6.1.4　官能基をもつ小さな分子におけるσ結合開裂　 6.2　α開裂　　 　6.2.1　アセトン分子イオンのα開裂　　 　6.2.2　スティーブンソン則　 　6.2.3　脂肪族非対称ケトンのα開裂　　 　6.2.4　アシリウムイオンとカルベニウムイオン　　 　6.2.5　ヘテロ原子を含む脂肪族鎖状化合物のα 開裂　　 　6.2.6　脂肪族アミンのα 開裂　　 　6.2.7　窒素ルール　　 　6.2.8　脂肪族エーテルとアルコールのα 開裂　　 　6.2.9　ヘテロ原子における電荷保持　　 　6.2.10　チオエーテルのα開裂　　 　6.2.11　ハロゲン化炭化水素のα開裂　　 　6.2.12　二重α開裂　 　6.2.13　二重α開裂を利用した位置特異性体の判別 6.3　ディストニックイオン　　 　6.3.1　ディストニックイオンの定義　　 　6.3.2　ディストニックイオンの生成とその性質　　 　6.3.3　反応中間体としてのディストニックイオン　　 6.4　ベンジル位での結合開裂　　 　6.4.1　フェニルアルカンにおけるベンジル位での結合開裂　 　6.4.2　[C6H5]＋ および[C7H7]＋イオンがたどる運命　　 　6.4.3　[C7H8]＋• および[C8H8]＋•イオンの異性化　 　6.4.4　環と二重結合数　　 6.5　アリル位での結合開裂　 　6.5.1　脂肪族アルケンにおけるアリル位での結合開裂　　 　6.5.2　二重結合位置の決定法　　 6.6　不活性な結合の開裂　　 　6.6.1　飽和炭化水素　　 　6.6.2　カルベニウムイオン　　 　6.6.3　非常に大きな炭化水素　　 6.7　分子イオンピークの特定　 　6.7.1　分子イオンピークであるか否かを推論するための考え方　　 　6.7.2　分子イオンからの脱離がしばしば認められる中性種　 6.8　マクラファティ転位　 　6.8.1　アルデヒドとケトンにおけるマクラファティ転位　　 　6.8.2　カルボン酸とその誘導体のマススペクトル　 　6.8.3　フェニルアルカン類におけるマクラファティ転位　　 　6.8.4　二重水素移動を伴うマクラファティ転位　　 　6.8.5　ベンジル基